工業(yè)廢水中的四乙基鉛的檢測方法

  工業(yè)廢水中的四乙基鉛多來源于石化行業(yè)。它的主要作用是提高汽油的抗震性，而且此類化合物不溶于水。因此如果汽油的油污如果無法有效的處理，其中的四乙基鉛很容易從土壤或廢水進(jìn)入到地下水中。從而造成嚴(yán)重的污染。

  此方法其原理是在一定的溫度條件下，頂空瓶內(nèi)水樣中的四乙基鉛向液上空間揮發(fā)，在氣液兩相達(dá)到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡后，氣相中的四乙基鉛經(jīng)氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測器進(jìn)行檢測。通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間和關(guān)鍵離子相對豐度相比較進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

檢測所用試劑

1.甲醇：色譜純。

2.四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液：200mg/L，溶劑為甲醇。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照說明書要求保存。

3.四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液I：2.00mg/L。

用甲醇稀釋四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制，轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，于0-4°C冷藏避光可保存一個(gè)月。

4.四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液II：0.20mg/L。

用甲醇稀釋四乙基鉛中間液配制，轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，于0-4°C冷藏避光可保存一個(gè)月。

5.內(nèi)標(biāo)貯備液：2000mg/L，溶劑為甲醇。

宜選用1,2-二氯苯-d4作為內(nèi)標(biāo)，可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

6.內(nèi)標(biāo)使用液：2.00mg/L。

用甲醇稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液配制。

7.氦氣，純度≥99.999%。

檢測所需儀器

1.氣相色譜-質(zhì)譜儀：色譜部分具分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫。質(zhì)譜部分具電子轟擊（EI）電離源，具有手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。

2.自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：溫度控制范圍在室溫至100°C可調(diào)。

3.色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，30m×0.25mm，膜厚0.25mm，固定相為5%苯基95%甲基聚硅氧烷；或其他等效毛細(xì)管柱。

4.采樣瓶：40ml棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯（PTFE）內(nèi)襯的硅橡膠墊，或其他同類采樣瓶。

5.頂空進(jìn)樣瓶：22ml螺旋口或鉗口頂空瓶，密封蓋具聚四氟乙烯硅橡膠墊。

6.微量注射器：5ul、10ul、50ul、100ul和250ul。

7.一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

水樣采集

  現(xiàn)場向40ml采樣瓶內(nèi)加入800ul甲醇保存劑（每10ml水樣加入200ul甲醇保存劑），然后按照HJ/T91和HJ/T164中揮發(fā)性有機(jī)物的相關(guān)規(guī)定采集水樣，將水樣沿瓶壁緩慢導(dǎo)入采樣瓶，直至滿瓶，應(yīng)盡量減少由于攪動(dòng)引起的四乙基鉛逸出，并避免將空氣氣泡引入采樣瓶。現(xiàn)場采集平行雙樣，一份供實(shí)驗(yàn)室測定，一份備用。

水樣采集后4℃左右避光保存，盡快送至實(shí)驗(yàn)室，24h內(nèi)分析完畢。

檢測步驟

儀器參考條件

頂空自動(dòng)進(jìn)樣器

加熱平衡溫度：60°℃；加熱平衡時(shí)間：10min；振蕩；進(jìn)樣量：1.0ml。

氣相色

進(jìn)樣口溫度：250°℃；載氣：氦氣（4.7）；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣（分流比5∶1）；柱流量（恒流模式）：1.0ml/min；

升溫程序：40°℃（保持1min）→15℃/min200°℃（保持1min）。

質(zhì)譜

離子源：EI源；離子源溫度：230°℃；離子化能量：70eV；接口溫度：280°℃；四極桿溫度：150°℃；掃描方式：選擇離子掃描（SIM）。

目標(biāo)物掃描離子：208，237，295；定量離子：237。

內(nèi)標(biāo)物掃描離子：150，152，78；定量離子：150。

建立工作曲線

儀器性能檢查

  樣品分析前，應(yīng)按儀器說明書規(guī)定的校準(zhǔn)化合物及程序進(jìn)行調(diào)諧和檢查，如不符合要求，則需對質(zhì)譜儀的參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源。

工作曲線的建立

  在5個(gè)裝有10ml實(shí)驗(yàn)用水的頂空瓶中，分別迅速加入200ul甲醇，密封緊瓶蓋，向頂空瓶中自隔墊處用微量注射器分別注入5.0ul的標(biāo)準(zhǔn)使用液II、2.5ul、5.0ul、10.0ul、25.0ul的標(biāo)準(zhǔn)使用液I配制濃度為0.10ug/L、0.50ug/L、1.00ug/L、2.00ug/L、5.00ug/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，再自隔墊處用微量注射器加入10.0ul內(nèi)標(biāo)物。然后按照儀器參考條件，從低濃度到高濃度依次測定，記錄校準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物、內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。

  在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的色譜條件下，四乙基鉛的總離子流色譜圖見下圖。

  以四乙基鉛濃度與內(nèi)標(biāo)化合物濃度的比值為橫坐標(biāo)，以四乙基鉛定量離子響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，建立工作曲線；也可采用平均相對響應(yīng)因子法進(jìn)行計(jì)算。

水樣測定

取10.0ml水樣于頂空瓶，立即密封頂空瓶，用微量注射器加入內(nèi)標(biāo)物。按儀器參考條件進(jìn)行測定。

空白試驗(yàn)

  取10.0ml實(shí)驗(yàn)用水于頂空瓶，快速加入200ul甲醇，按步驟和儀器參考條件測定。

  水樣的定性分析可以根據(jù)四乙基鉛的保留時(shí)間、樣品關(guān)鍵離子相對豐度與工作曲線關(guān)鍵離子相對豐度比較進(jìn)行定性。多次分析校準(zhǔn)溶液得到四乙基鉛的保留時(shí)間均值，以平均保留時(shí)間±3 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為保留時(shí)間窗口，樣品中目標(biāo)物的保留時(shí)間應(yīng)在其范圍內(nèi)。樣品質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中特征離子的相對豐度偏差要在±30%以內(nèi)。

  而定量分析可以由校準(zhǔn)曲線直接得到四乙基鉛的質(zhì)量濃度，樣品中四乙基鉛的濃度按照相關(guān)公式進(jìn)行計(jì)算。

以上內(nèi)容來源于《HJ 959-2018 水質(zhì) 四乙基鉛的測定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》